徐熙媛1976年在台北出生，畢業於華岡藝校戲劇科，家中三姊妹排第二。17歲出道時，以一首《十分鐘的戀愛》一炮而紅，其後與妹妹小S徐熙娣組成女子組合「S.O.S」（後更名「ASOS」），並發行首張唱片《佔領年輕》。之後兩姊妹轉戰主持界，主持綜藝節目《我猜我猜我猜猜猜》和《娛樂百分百》，其中主持《娛樂百分百》長達8年，創下了不少經典，更奠定兩人在演藝圈的地位。2000年後，大S在影視、綜藝等領域全面發展，不僅演繹出「杉菜」「尹夏沫」等經典角色，還在綜藝節目中展現率真、搞怪的熒幕形象。

1993年•與妹妹小S（徐熙娣）組成少女偶像組合「S.O.S」（後更名「ASOS」），發行專輯《佔領年輕》《十分鐘的戀愛》等，以搞怪風格嶄露頭角。

1996年•姐妹搭檔主持綜藝《我猜我猜我猜猜猜》，憑藉犀利幽默的主持風格打開知名度。同期主持《娛樂百分百》等節目，奠定「敢說敢做」的形象。

2001年•主演偶像劇《流星花園》中「杉菜」一角，該劇創下亞洲收視神話，成為初代「偶像劇女王」，憑藉此劇入圍金鐘獎最佳女主角。

2005年•出版美容書《美容大王》，分享保養秘訣，銷量破百萬冊，成為「美容教主」代名詞。

2008年•參演電影《保持通話》上映，並提名香港電影金像獎最佳女主角。

2010年•參演的《泡沫之夏》播出，該劇獲得安徽衛視國劇盛典2010年度網絡最受歡迎電視劇（港台）的獎項。

2018年•與汪小菲參加綜藝節目《幸福三重奏》。

2019年•與小S、阿雅、范曉萱參加綜藝節目《我們是真正的朋友》。